Diallylamine: Đặc điểm, Điều chế và Ứng dụng Công nghiệp của Các Amin Thay thế Diallyl

Diallylamine, còn được gọi là diallylamin và N,N-diallylamin, là một dẫn xuất alkyl hóa bậc hai của allylamine. Công thức phân tử của nó là C₆H₁₁N, công thức cấu trúc đơn giản hóa là (CH₂=CH-CH₂)₂NH, số CAS là 124-02-7, và khối lượng mol là 97,16 g·mol⁻¹. Là một amin hữu cơ lưỡng chức chứa hai liên kết đôi allyl và một nhóm amino bậc hai, nó kết hợp tính phản ứng cao của các nhóm allyl với các đặc tính bazơ của amin bậc hai. So với các amin allyl bậc một, độ kiềm sau khi thay thế nhóm alkyl hơi yếu đi nhưng tính ổn định hóa học lại được cải thiện. Đồng thời, cấu trúc liên kết đôi kép giúp nó có khả năng polymer hóa và tạo liên kết chéo tốt hơn. Nó đã trở thành một chất trung gian quan trọng trong các lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, vật liệu polyme, xử lý nước, v.v., giúp lấp đầy khoảng cách về hiệu suất giữa monoallylamine và triallylamine.
1. Các đặc tính tâm lý cốt lõi: những đặc tính độc đáo được trao tặng bởi cấu trúc thay thế kép

Hiệu suất của diallylamine xuất phát từ hiệu ứng hiệp đồng của hai nhóm allyl trong phân tử và nhóm amino bậc hai (-NH-), điều này khác biệt đáng kể so với allylamine bậc một và allylamine hydrochloride. Đặc điểm cấu trúc của nó quyết định tính độc đáo của nó về độ chọn lọc phản ứng, tính ổn định và các tình huống ứng dụng.

Về mặt tính chất vật lý, diallylamine là một chất lỏng không màu và trong suốt ở nhiệt độ phòng, có mùi amoniac nhẹ; mức độ kích ứng của nó thấp hơn đáng kể so với allylamine bậc một. Nhiệt độ nóng chảy của nó là -88°C, nhiệt độ sôi từ 111 đến 112°C, tỷ trọng tương đối (ở 20°C) là 0,788, chỉ số khúc xạ nD²⁰ từ 1,440 đến 1,443, áp suất hơi (ở 25°C) khoảng 2,67 kPa; nó dễ bay hơi nhưng ít bay hơi hơn allyl amoniac. Hợp chất này hòa tan dễ dàng trong hầu hết các dung môi phân cực và không phân cực như nước, ethanol, ete, axeton, v.v. Dung dịch nước của nó có tính kiềm yếu, với giá trị pKa khoảng 10,4 (ở 25°C). Nó có tính kiềm mạnh hơn triallylamine nhưng yếu hơn allylamine, và có thể phản ứng với axit để tạo thành các muối amoni tương ứng (ví dụ như diallylamine hydrochloride). Hơi của hợp chất này khi kết hợp với không khí có thể tạo thành hỗn hợp nổ, giới hạn nổ nằm trong khoảng 1,1% đến 9,1% (phân số thể tích). Đây là một chất lỏng dễ cháy và cần kiểm soát chặt chẽ nguồn lửa. Độ tinh khiết của sản phẩm cấp công nghiệp thường ≥98%, còn độ tinh khiết của sản phẩm cao cấp có thể đạt trên 99,5%. Các tạp chất chủ yếu là lượng nhỏ allylamine bậc một, triallylamine và hơi nước.

Về mặt tính chất hóa học, hiệu ứng hiệp đồng của cấu trúc bisallyl và nhóm amino bậc hai làm cho tính phản ứng trở nên đa dạng hơn. Đầu tiên, các phản ứng đặc trưng của nhóm amino: là amin bậc hai, chúng có thể bị proton hóa bởi axit để tạo thành muối amoni ổn định; tham gia phản ứng ngưng tụ với anđehit và xeton để tạo thành imin; tham gia phản ứng acyl hóa với clorua axit và anhydrid axit để tạo thành amid bisallyl; tham gia phản ứng alkyl hóa với hydrocacbon halogen hóa để tạo thành triallylamin (cần kiểm soát các phản ứng phụ); đồng thời cũng có thể tham gia vào các phản ứng thế nucleophile và phản ứng oxy hóa (sản phẩm oxy hóa chủ yếu là imin hoặc amid). Thứ hai, phản ứng của liên kết đôi biallyl: hai liên kết đôi allyl. Các liên kết này có thể đồng thời tham gia vào phản ứng cộng và phản ứng trùng hợp. Trùng hợp đồng nhất có thể tạo ra polydiallylamin, còn trùng hợp đồng polymer với acrylonitril, acrylat, v.v., có thể hình thành các polyme chức năng. Liên kết đôi cũng có thể trải qua phản ứng vòng hóa và phản ứng hydro hóa; cấu trúc liên kết đôi đôi giúp hiệu quả chéo nối trong quá trình trùng hợp cao hơn nhiều so với monoallylamin. Thứ ba là một phản ứng hiệp đồng đặc biệt: hai nhóm allyl trong phân tử có thể trải qua phản ứng vòng hóa dưới điều kiện xúc tác để tạo thành các hợp chất dị vòng pyrrole, cung cấp một con đường hiệu quả cho tổng hợp dị vòng. Ngoài ra, độ bền của nó tốt hơn so với allyl amoniac, không dễ tự trùng hợp ở nhiệt độ phòng, nhưng lại dễ trùng hợp dưới tác động của nhiệt độ cao, ánh sáng mạnh hoặc xúc tác; do đó, cần bổ sung chất ức chế trùng hợp (chẳng hạn như hydroquinon) khi bảo quản.

2. Quy trình chuẩn bị: tối ưu hóa phản ứng alkyl hóa dựa trên allylamine

Cốt lõi của quá trình điều chế diallylamine là phản ứng monoalkyl hóa chọn lọc allylamine. Điều quan trọng là kiểm soát các điều kiện phản ứng để ức chế hiện tượng thay thế đơn không hoàn toàn (còn lại allylamine) và hiện tượng alkyl hóa quá mức (tạo thành triallylamine). Trong công nghiệp, một quy trình đã được phát triển hoàn thiện dựa trên phản ứng amin hóa halogenua allyl, bổ sung thêm phản ứng khử hydro xúc tác. Quá trình điều chế trong phòng thí nghiệm tập trung vào độ tinh khiết của sản phẩm và tính chọn lọc của phản ứng.

(1) Quy trình chuẩn bị quy mô công nghiệp

1. Phương pháp amin hóa allyl halide: Sử dụng allyl amino và allyl clorua (hoặc allyl bromua) làm nguyên liệu, phản ứng alkyl hóa xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác kiềm (như natri hydroxide, natri cacbonat) để tạo thành diallylamine. Phản ứng đòi hỏi kiểm soát chặt chẽ tỷ lệ mol giữa các nguyên liệu (allylamine: allyl clorua = 1,2:1), nhiệt độ phản ứng (40-60°C) và áp suất (0,2-0,4 MPa); đồng thời, việc dư thừa allylamine sẽ ngăn cản sự hình thành triallylamine. Sau khi phản ứng hoàn tất, các nguyên liệu dư được loại bỏ bằng cách chưng cất, còn các sản phẩm phụ (monoallylamine và triallylamine) được tách riêng bằng phương pháp chưng cất để cuối cùng thu được sản phẩm hoàn chỉnh với hiệu suất trên 85%. Nguyên liệu của quy trình này dễ kiếm, điều kiện phản ứng lại nhẹ nhàng; hiện nay, đây là phương pháp chủ đạo trong ngành công nghiệp. Các công ty trong nước đã đạt được năng lực sản xuất quy mô lớn lên tới 10.000 tấn nhờ tối ưu hóa cấu trúc lò phản ứng và quy trình chưng cất.

2. Phương pháp amin hóa xúc tác bằng rượu allyl: Sử dụng rượu allyl và amoniac làm nguyên liệu, dưới tác động của chất xúc tác oxit kim loại (chẳng hạn như xúc tác hỗn hợp Al₂O₃-ZrO₂), diallylamine được tạo thành thông qua phản ứng nhiều bước gồm khử nước, amin hóa và alkyl hóa. Nhiệt độ phản ứng được kiểm soát trong khoảng 280-350°C, áp suất từ 1,5 đến 2,5 MPa. Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ các thành phần hoạt tính của xúc tác, có thể nâng cao chọn lọc sản phẩm diallylamine lên trên 80%. Quá trình này có tỷ lệ sử dụng nguyên tử cao, sản phẩm phụ chủ yếu là nước. So với phương pháp amin hóa halogenua, phương pháp này thân thiện hơn với môi trường; tuy nhiên, xúc tác dễ bị lắng đọng carbon và mất hoạt tính, do đó cần phải tái sinh định kỳ. Phương pháp này thích hợp cho các quy mô sản xuất có yêu cầu nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường.

(2) Phòng thí nghiệm và công nghệ chuẩn bị mới

Việc chuẩn bị trong phòng thí nghiệm tập trung vào việc kiểm soát chính xác các sản phẩm phụ, và thường sử dụng chiến lược "amin hóa từng bước + chưng cất chính xác": lấy allyl amoniac đã được làm sạch, từ từ nhỏ giọt allyl clorua vào dưới sự làm lạnh bằng bể nước đá, thêm một lượng thích hợp triethylamin như chất gắn axit (để hấp thụ hydro clorua sinh ra); sau khi hoàn tất quá trình nhỏ giọt, nâng nhiệt độ lên 50°C và phản ứng trong 2 giờ, rửa bằng kiềm, tách riêng các pha lỏng, làm khô bằng magie sunfat khan, rồi tiến hành chưng cất dưới áp suất giảm (độ chân không -0,095 MPa, dải chưng cất 60-62°C) để thu được diallylamin với độ tinh khiết ≥99%, đáp ứng nhu cầu thí nghiệm.

Các quy trình xanh mới đang dần vượt qua những nút thắt cổ chai truyền thống: Thứ nhất là phương pháp khử hydro xúc tác, trong đó sử dụng dipropylamine làm nguyên liệu và tiến hành khử hydro chọn lọc dưới tác động của chất xúc tác Pd/C để tạo ra diallylamine. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng 180-220°C, độ chọn lọc có thể đạt trên 90%, chi phí nguyên liệu thấp, sản phẩm phụ ít, đồng thời đã đạt được sản xuất thử nghiệm quy mô lớn; Thứ hai là phương pháp tổng hợp hỗ trợ vi sóng, sử dụng bức xạ vi sóng để tăng tốc độ phản ứng olefin. Đối với phản ứng giữa propyl amoniac và allyl clorua, thời gian phản ứng được rút ngắn từ 4 giờ trong quy trình truyền thống xuống còn 30 phút, hiệu suất tăng lên đến 88%, đồng thời tiêu thụ năng lượng giảm 40%. Hiện nay, phương pháp này đang trong giai đoạn mở rộng quy mô phòng thí nghiệm; Thứ ba là quy trình kết hợp tách màng, trong đó kết hợp phản ứng với quá trình tách màng để tách diallyl amoniac sinh ra ngay lập tức, ngăn chặn hiện tượng alkyl hóa quá mức, từ đó nâng cao hơn nữa độ chọn lọc sản phẩm lên tới 86%.

3. Lĩnh vực ứng dụng: Hai nhóm chức năng giúp nâng cấp đa tình huống

Diallylamine dựa trên khả năng trùng hợp hiệu quả cao của các liên kết đôi diallyl và tính phản ứng của các amin bậc hai. Ứng dụng của nó bao gồm các lĩnh vực vật liệu polymer, xử lý nước, dược phẩm và thuốc trừ sâu, tổng hợp hữu cơ, v.v. Nhu cầu tiêu thụ hàng năm trên toàn cầu vào khoảng 35.000 tấn. Với sự phát triển của các ngành vật liệu chức năng cao cấp và bảo vệ môi trường, nhu cầu này duy trì tốc độ tăng trưởng trung bình hàng năm trên 8%, tạo nên một mô hình ứng dụng bổ trợ với allylamine và allylamine hydrochloride.

(1) Lĩnh vực vật liệu polyme: các monome chéo liên kết cốt lõi và có chức năng

Lĩnh vực này là kịch bản ứng dụng cốt lõi của diallylamine, chiếm hơn 50% tổng lượng tiêu thụ. Thứ nhất, đó là điều chế polyme cation: nó tự trùng hợp để tạo thành polydiallylamine. Polyme này có mật độ cao các vị trí cation, khả năng hòa tan trong nước tuyệt vời, đồng thời hiệu quả keo tụ và tính kháng khuẩn của nó vượt trội so với polyallylamine. Nó có thể được sử dụng làm chất keo tụ xử lý nước và chất trợ giữ trong sản xuất giấy, chất khử nước bùn, giúp loại bỏ hiệu quả các chất ô nhiễm âm, màu sắc và vi khuẩn trong nước, với liều lượng chỉ bằng 1/4 so với các chất keo tụ truyền thống. Thứ hai, đó là biến đổi bằng cách đồng trùng hợp: đồng trùng hợp với acrylamide, axit acrylic và các monome khác để tạo thành polyme liên kết chéo, dùng để điều chế sơn gốc nước, nhựa mực và vật liệu polyme y tế; cấu trúc liên kết đôi kép có thể cải thiện đáng kể độ bền cơ học, khả năng chịu nhiệt và chống ăn mòn của polyme. Ví dụ, sản phẩm sau khi đồng trùng hợp với acrylamide có thể được sử dụng làm chất chặn nước trong mỏ dầu, thích nghi tốt với môi trường tầng chứa nhiệt độ cao và áp suất lớn. Thứ ba, đó là dùng làm chất đóng rắn: được sử dụng để biến đổi nhựa epoxy và nhựa polyurethane. Nó hình thành một mạng lưới liên kết chéo ba chiều dày đặc thông qua phản ứng hiệp đồng giữa các liên kết đôi và nhóm amino, giúp cải thiện khả năng chống lão hóa và độ bám dính của vật liệu. Sản phẩm này được ứng dụng trong các lĩnh vực cao cấp như hàng không vũ trụ và đóng gói điện tử.

(2) Lĩnh vực xử lý nước: nguyên liệu làm chất keo tụ cation hiệu quả cao

Trong lĩnh vực xử lý nước, diallylamine là nguyên liệu chính để sản xuất các chất keo tụ cation cao cấp. Các homopolymer và copolymer của nó có thể được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải đô thị và nước thải công nghiệp (như nước thải dệt nhuộm, nước thải sản xuất giấy và nước thải mạ điện). So với polyme allylamine hydrochloride, polydiallylamine có mật độ cation cao hơn, khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm âm mạnh mẽ hơn và tính ổn định cao trong phạm vi pH rộng (từ 3 đến 11). Nó có thể loại bỏ hiệu quả COD, màu sắc, các ion kim loại nặng và các hạt lơ lửng trong nước thải. Ngoài ra, polydiallylamine còn có chức năng diệt khuẩn và khử trùng, giúp giảm lượng hóa chất khử trùng cần sử dụng sau đó và tiết kiệm chi phí xử lý. Hiện nay, nhu cầu về polydiallylamine trong lĩnh vực xử lý nước thải đô thị trong nước đang tăng trưởng đáng kể, thúc đẩy việc mở rộng năng lực sản xuất diallylamine.

(3) Lĩnh vực dược phẩm và thuốc trừ sâu: các chất trung gian hoạt tính và nguyên liệu thô để tổng hợp

Trong lĩnh vực dược phẩm, diallylamine được sử dụng để tổng hợp các chất trung gian như thuốc chống nấm, thuốc kháng vi-rút và thuốc chống ung thư. Các nhóm hoạt tính được引入 thông qua phản ứng aminoacylation và phản ứng vòng hóa liên kết đôi. Những hợp chất dị vòng được điều chế có hiệu quả ức chế mạnh đối với nấm và vi-rút. Ví dụ, các hợp chất diallyl amide được điều chế từ nó có thể được dùng làm chất trung gian ức chế protease trong tổng hợp thuốc chống vi-rút viêm gan B; trong quá trình phát triển thuốc chống ung thư, cấu trúc diallyl có thể được biến đổi thành một nhóm hướng đích nhằm nâng cao tính chọn lọc của thuốc đối với tế bào ung thư.

Trong lĩnh vực thuốc trừ sâu, nó được sử dụng để điều chế các loại thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ hiệu quả cao với độc tính thấp. Các hợp chất muối amoni bậc bốn có nguồn gốc từ chất này có tác dụng tiêu diệt rệp vừng, nhện đỏ và các loài gây hại khác. Các dẫn xuất dị vòng có thể ức chế các bệnh nấm ở cây trồng (như bệnh sương mai trên dưa chuột, bệnh mốc xám trên cà chua), đồng thời có khả năng phân hủy tốt trong môi trường, phù hợp với xu hướng phát triển của thuốc trừ sâu xanh. Đồng thời, nó cũng có thể được dùng làm nguyên liệu cho các chất nhũ hóa thuốc trừ sâu nhằm cải thiện độ phân tán và tính ổn định của thuốc trừ sâu.

(4) Tổng hợp hữu cơ và các lĩnh vực khác

Trong tổng hợp hữu cơ, diallylamine, với vai trò là một chất trung gian amin bậc hai, có thể được sử dụng để điều chế các hợp chất như triallylamine, diallylurea và diallylisocyanate. Những sản phẩm này là nguyên liệu cốt lõi để sản xuất các chất kết mạng polyurethane, chất kháng khuẩn và vật liệu phát quang. Chúng cũng có thể được dùng làm phối tử để tạo thành các xúc tác phức hợp với các ion kim loại (như Pd²⁺, Pt²⁺) trong các phản ứng polymer hóa olefin và hydro hóa, nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc. Ngoài ra, trong lĩnh vực cải thiện bề mặt, nó có thể được sử dụng để xử lý bề mặt các chất nền kim loại và sợi. Một lớp phủ biến tính được hình thành thông qua quá trình polyme hóa liên kết đôi. Nhóm amino mang lại tính ưa nước và đặc tính kháng khuẩn cho chất nền. Sản phẩm này thích hợp cho các sợi y tế, vật liệu bao gói thực phẩm và các tình huống khác.

4. Xu hướng an toàn, bảo vệ môi trường và phát triển ngành công nghiệp

(1) Yêu cầu kiểm soát an toàn và bảo vệ môi trường

Diallylamine là một hóa chất nguy hiểm (số UN 2359, thuộc loại nguy hiểm số 3 là chất lỏng dễ cháy, và loại 8 là chất ăn mòn), có tính kích ứng nhẹ. Nó có thể gây đỏ da, sưng tấy và cảm giác châm chích sau khi tiếp xúc với da và mắt. Hít phải hơi ở nồng độ cao có thể gây chóng mặt, buồn nôn và các triệu chứng khó chịu khác. Hơi của nó dễ cháy và có thể gây cháy nổ nếu tiếp xúc với ngọn lửa trần hoặc nhiệt độ cao. Việc bảo quản và vận hành cần tuân thủ nghiêm ngặt các quy định an toàn: bảo quản trong kho chống nổ, thoáng mát, cách xa nguồn lửa, chất oxy hóa và axit; trang bị hệ thống điện chống nổ, thiết bị báo động khí dễ cháy và thiết bị phun nước khẩn cấp; đồng thời thêm chất ức chế hydroquinone để ngăn ngừa sự tự kết tụ. Khi vận hành, phải mặc quần áo bảo hộ chống axit và kiềm, đeo kính bảo hộ, mặt nạ phòng độc, đảm bảo thông gió tốt, tránh tiếp xúc trực tiếp với da và niêm mạc. Trong trường hợp rò rỉ, dùng cát để hấp thụ và thu gom; nước thải sẽ được xả sau khi xử lý trung hòa (điều chỉnh pH từ 6 đến 8); khí thải sẽ được xử lý qua tháp hấp thụ axit loãng để đạt tiêu chuẩn trước khi xả ra môi trường.

Về mặt bảo vệ môi trường, sản xuất công nghiệp cần tăng cường thu hồi các sản phẩm phụ và xử lý nước thải: sản phẩm phụ clorua được tạo ra từ phương pháp amin hóa halogenua có thể được tái chế thành muối công nghiệp, còn lượng allyl amoniac dư thừa sẽ được thu hồi và tái chế thông qua chưng cất; nước thải từ phản ứng amin hóa sẽ trải qua quá trình khử amin và xử lý sinh hóa để giảm hàm lượng nitơ amon và COD; các cặn carbon phát sinh trong quá trình tái sinh xúc tác có thể được tái chế làm nhiên liệu. Áp lực bảo vệ môi trường nói chung thấp hơn so với sản xuất allyl amoniac, đáp ứng yêu cầu phát triển ngành hóa chất xanh.

(2) Xu hướng phát triển ngành công nghiệp

Ngành công nghiệp diallylamine đang phát triển theo hướng cao cấp, thân thiện với môi trường và hợp tác chặt chẽ, hình thành mối liên kết chuỗi công nghiệp với các sản phẩm thuộc dòng allylamine. Ở cấp độ kỹ thuật, việc nghiên cứu và phát triển các sản phẩm chất lượng dược phẩm cao cấp và chất lượng điện tử đã trở thành năng lực cạnh tranh cốt lõi. Thông qua việc nâng cấp công nghệ tách màng và chưng cất chính xác, độ tinh khiết đã được nâng lên trên 99,8%, đồng thời hàm lượng ion kim loại được kiểm soát ở mức ≤0,5 ppm, đáp ứng nhu cầu của các lĩnh vực y sinh học và vật liệu điện tử. Về mặt sản xuất xanh, các quy trình mới như khử hydro xúc tác và tổng hợp hỗ trợ vi sóng sẽ dần thay thế phương pháp amin hóa halogen hóa truyền thống, giảm chi phí bảo vệ môi trường và tiêu thụ năng lượng, đồng thời thúc đẩy hiệu quả sử dụng nguyên liệu lên trên 92%.

Ở cấp độ ứng dụng, cùng với sự phát triển của các ngành năng lượng mới, bảo vệ môi trường và sản xuất công nghiệp cao cấp, các ứng dụng của nó trong các chất keo tụ xử lý nước cao cấp, vật liệu polyme y tế, nhựa bao gói điện tử và các lĩnh vực khác sẽ tiếp tục được mở rộng, đồng thời giá trị gia tăng của các sản phẩm phái sinh sẽ không ngừng tăng lên. Về cấu trúc thị trường, năng lực sản xuất toàn cầu chủ yếu tập trung tại Trung Quốc, châu Âu và Hoa Kỳ. Các công ty trong nước đã đạt được việc thay thế nhập khẩu đối với các sản phẩm cấp công nghiệp thông qua những đột phá công nghệ, và một số công ty đã triển khai năng lực sản xuất các sản phẩm cao cấp. Trong tương lai, họ sẽ dựa vào sự phối hợp hiệu quả của chuỗi công nghiệp để chiếm lĩnh thị phần cao cấp trên phạm vi toàn cầu.

Là dẫn xuất amin bậc hai cốt lõi của dòng allylamine, diallylamine khắc phục hiệu quả những hạn chế về hiệu suất của monoallylamine và triallylamine nhờ lợi thế hiệp đồng của các nhóm chức hai chức. Được thúc đẩy bởi đổi mới công nghệ và sản xuất xanh, nó sẽ đóng vai trò quan trọng hơn trong bảo vệ môi trường, y học, vật liệu cao cấp và các lĩnh vực khác, qua đó thúc đẩy quá trình nâng cấp công nghiệp và mở rộng ranh giới ứng dụng của toàn bộ các hợp chất thuộc dòng allylamine.